当归挥发油的提取过去多用水蒸气蒸馏(SD)和溶剂萃取法(SE),超临界CO2萃取技术(SFE)作为高新提取分离技术逐渐受到重视。水蒸气蒸馏法虽然成本低,但工艺温度较高,且加热时间过长(5-14h),出油率也较低;溶剂浸提法常用石油醚、正己烷,二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲醇和乙醇等,但除乙醇外的其他溶剂均有毒性安全问题,应用受限,出油率为1.47%-3.11%;超临界CO2萃取法可以在近常温的条件下提取分离,几乎保留产品中全部有效成分,无溶剂残留,产品纯度高,操作简单节能,对于提取分离挥发性成分、脂溶性物质、高热敏性物质以及贵重药材的有效成分显示出的优势。超临界CO2萃取法萃取当归挥发油得率高(1.8%-2.32%),约为蒸馏法(0.31%-0.45%)的6倍;得到的精油(挥发油)中藁本内酯含量较高(36.67%-46.88%),且气味较纯正,约为乙醇溶剂提取法的2倍。
1.当归精油液相、气质监测分析
郑州雪麦龙食品香料有限公司拥有多套超临界萃取设备。日均萃取原料达到6吨以上,可以选择稳定的原料,一次性采购,集中生产,低温存储,常年质量稳定供应。当归在我国甘肃、云南、四川、青海、陕西、湖南、湖北、贵州等地均有栽培,其中甘肃所产当归中藁本内酯含量,雪麦龙公司选购甘肃当归原料,超临界CO2萃取得到的当归精油。
利用高效液相设备对当归精油中藁本内酯进行检测,其含量高达40%以上。利用气相-质谱对精油中挥发油成分进行分析,挥发油中有77种成分被鉴别出,其中反式-藁本内酯的面积比达到73.6%,其次是亚油酸8.62%、3-亚丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮3.34%、棕榈酸2.45%、5H-Benzocycloheptene,6,7-dihydro-2.13%/4-乙烯基-2-甲氧基苯酚1.68%和对乙基苯乙酮1.25%等。
2.当归精油中藁本内酯的稳定性研究
藁本内酯是在1960年由Ligustilide从伞形科藁苯属植物Ligusticum acutilobum中分离出来,并命名为Ligustilide,其化学结构为不饱和苯酞结构,3位上有活泼的丁烯基,均为化学不稳定性因素,容易发生脱氢、氧化、水解、降解等多种异构化反应。
藁本内酯纯品极不稳定,但是当其处在精油中的稳定性如何研究还很少。为了研究藁本内酯在精油中的稳定性,现取当归精油分别经95℃敞口水浴加热0h,0.5h,1.0h和2.0h,然后用高效液相法检测藁本内酯含量变化情况。
整体来说,当归精油经95℃加热0~2h藁本内酯的含量变化不大,如加热1.0h后,藁本内酯的含量由42.7%降至42.3%,而加热2.0h后藁本内酯含量反而略有增加,变为43.7%。说明当挥发油中藁本内酯稳定性较纯品高,可能因其与挥发油中其他物质共存及均匀分散于挥发油中所致。利用气质分析当归精油加热前后挥发油的变化,发现有些烯类物质占挥发油的比例略有降低,也有某些物质甚至发生了取代氧化反应。如95℃加热1.0后,反式-β-罗勒烯占挥发油百分比由1.00%降到0.88%,当挥发油中(2Z,4Z,6E)-2,4,6-十一碳三烯(占挥发油百分比0.187%)等。这样也解释了,藁本内酯在精油或挥发油中的稳定性较纯品高的原因,即精油中的一些成分对藁本内酯有一定的保护作用。3.小结
当归具有极高的药食两用价值,在当归精油或挥发油的提取中,超临界CO2流体萃取法优于水蒸气蒸馏法和溶剂法,可以更大限度的保留当归的有效活性成分-藁本内酯。超临界CO2萃取当归精油中藁本内酯含量约为40%,主要挥发油成分除藁本内酯外,还有亚油酸、3-亚丁基-1(3h)-异苯并呋喃酮、棕榈酸等。藁本内酯在精油或挥发油中的稳定性较纯品高,精油中的一些成分对藁本内酯具有一定的保护作用。